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生物質高分子材料應用和發展趨勢

文章作者:www.utbltn.icu發布時間:2019-10-01瀏覽次數:1584

根據經合組織國家的統計,化學工業占石油和天然氣消費的12%,主要應用是轉化為高分子材料。 2010年,中國用于生產塑料的高分子材料達到5830萬噸,消耗了約1.65億噸石油資源[1],其中50%至60%的高分子材料在使用后無法回收,難以分解,產生固體。垃圾中的塑料含量達到10%[2],造成嚴重的環境污染。利用可再生生物質資源生產高分子材料不僅是解決能源替代的重要途徑,也是改善生態環境的有效手段。美國能源部推測,到2020年,植物生物質資源的新聚合物材料將增加到10%,到2050年將達到50%[3]。

1Biomass聚合物材料應用

由于天然聚合物鏈如淀粉,纖維素和木質素之間存在氫鍵,分子間力很強,溶解性差,并且在高溫下分解不會熔化,并且塑料具有差的物理性質和差的加工性屬性,是不可避免的。修改它[4,5]。為了改善其加工和成型性能,研究和開發的重點是以下幾個方面。一種是通過物理塑化或化學改性(酯化,醚化,交聯,共聚)來改善生物質材料的熱塑性并改善模塑。加工性能;其次,采用混合方法改善生物質作為基質材料的性質(增強,增溶,增韌);第三,微纖維技術用于制備生物質微納米材料,以改善生物質復合材料的界面。結合提高機械性能和熱性能的能力。目前,一些生物質聚合物材料已經工業化,并且涉及散裝材料,例如塑料,橡膠和纖維。

1.1可降解塑料

目前,根據降解機理,生物質可降解塑料可分為填充可降解塑料和完全降解塑料。填充的可降解塑料來自英國L. Griffin的專利淀粉塑料技術[6]。目前,國外已開發出以淀粉為代表的各種填充可降解材料(見表1)。雖然這種填充可降解材料技術成熟,但生產工藝簡單,現有的加工設備可以略微改進生產,但填充淀粉塑料只含有7%~30%的淀粉,淀粉降解的塑料成分留在土壤或水中,對環境造成二次污染[7]。完全降解的塑料產品安全無毒,是可降解塑料發展的主要方向。華納 - 蘭伯特開發了一種新型樹脂,含有支鏈淀粉(70%)和直鏈淀粉(30%),具有良好的生物降解性,可用于替代現有農業領域的可降解材料。 ]。為了進一步提高可完全降解材料的熱性能和機械性能,滿足工程材料的性能要求,Bioplast開發生產了以淀粉和聚己內酯為主要原料的生物降解塑料Bioplast,其中淀粉含量為55%~75%之間[9]。

意大利的Ferruzzi,美國國際莊明公司和日本住友商事株式會社宣布成功開發全淀粉塑料,聲稱淀粉含量高于90%,其添加劑也會降解,因此可以實現100%的降解。日本的四家工業廠通過物理方法混合纖維素衍生物和脫乙酰化多糖,并將它們澆鑄成薄膜,該薄膜靠近聚乙烯薄膜,2個月后可完全降解[10]。由纖維素和蛋白質混合制成的薄膜具有干燥和濕度兼容的生物基塑料指數,具有令人滿意的結果[11]。然而,開發的完全可降解材料的價格至少是普通塑料的2到4倍,價格也很高[12],纖維素混紡材料是非熱塑性材料,不能通過熔融擠出形成,一般使用溶液澆鑄法。因此,生產效率低。中國在這方面也做了很多研究工作。武漢華麗環保科技有限公司實現了淀粉的改性:親水性變為疏水性,熱敏性變為耐溫性,硬脆性變為可塑性,開發了PSM系列材料和產品[13]。浙江華申科技有限公司改造木薯,甘薯等馬鈴薯淀粉,與PLA,PHBV,PCL等脂肪原料混合。通過偶聯,聚合和其他反應,該獨特的工藝用于生產生物質以解決材料產品。此外,江西省科學院應用化學研究所,天津大學,長春應用化學研究所,華南理工大學等單位也對淀粉和纖維素等生物質材料進行了塑化改性和熔融加工。

1.2橡膠

淀粉和木質素具有剛性網絡結構并含有大量反應性基團。它們可以與橡膠中的羥基和共軛雙鍵反應,也可以與橡膠反應,如接枝和交聯,因此可以填充橡膠進行增強。改性。木質素填充橡膠與炭黑填充橡膠的性能比較表明,木質素可以實現更高的填充量,填料具有更小的比重,更好的光澤,增強的耐磨性和抗彎曲性,以及改善的耐溶劑性。然而,實際應用中要解決的第一個問題是如何提高生物質和橡膠的相容性。該化學改性方法可以解決生物質在橡膠基質中分散的問題,可以進一步設計和形成生物質和生物質。 - 橡膠和橡膠交聯的多種網絡結構[15]。 2002年,固特異輪胎橡膠公司開發出玉米淀粉改性輪胎橡膠性能技術[16]。該技術采用改性酚醛溶液處理改性玉米淀粉顆粒代替傳統炭黑與丁腈橡膠混合,具有明顯的增強效果,降低輪胎滾動阻力,噪聲,二氧化碳排放和生產能耗,并延伸使用。壽命[17]。 Novamont還開發了淀粉產品Mater-Bi,用于生產汽車輪胎等橡膠產品。為了促進該領域的技術發展,近年來國內外的研究主要集中在三個方向:生物質和其他材料和橡膠的多種復合材料的制備[18];生物質材料的物理處理或化學改性。粒徑減小,與橡膠基質的界面相互作用得到改善,復合材料的相容性得到改善。利用橡膠膠乳狀態通過乳液聚合法[19]實現生物質的改性。

1.3纖維

纖維素獨有的高強度和柔韌性使其成為纖維應用的巨大優勢。可加工的纖維素產品通過羥基的衍生化獲得,例如乙酸纖維素,纖維素乙基化,纖維素乙酰丁基化等[20],但這種材料具有高熔融溫度。而且,與分解溫度的差異很小,因此在該方法中需要大量的增塑劑,但是材料中存在的大量增塑劑可能引起遷移和沉淀問題,導致產品使用性能降低。針對上述問題,研究的重點開始轉向纖維素的內部增塑,即通過接枝或化學改性將長鏈柔性基團引入纖維素側鏈,而沒有增塑劑遷移(損失)的問題。有利于改善材料的加工和性能。目前,纖維素接枝改性主要包括乙烯單體接枝纖維素,環狀單體接枝纖維素,脂肪醇(包括醚醇)接枝纖維素,硅接枝纖維素等(見表2)。與乙烯單體接枝纖維素相比,環狀單體接枝纖維素可實現本體熔融聚合,避免了溶劑回收等問題,引起了人們的廣泛關注。 Natoco使用己內酯接枝取代的部分取代的乙酸纖維素或乙酸丁酸纖維素,然后進行甲硅烷基化改性以獲得具有良好耐候性的材料。羅地亞開發了一種纖維素改性材料,通過首先將己內酯接枝到乙酸纖維素上,然后與二羥基封端的己內酯低聚物反應,得到產品的熔點,可用于熔融紡絲。降至180°C。 Toray開發了一種醋酸纖維素纖維,由55%~70%的醋酸纖維素醋和30%~45%的可生物降解的聚酯多元醇組成。通過熔融紡絲獲得的纖維產品具有良好的土壤。生物降解性。

尋找新的纖維素溶解體系也是促進纖維素纖維發展的重要部分。迄今為止已開發出各種纖維素溶劑:由于復雜的生產工藝和對環境的嚴重污染,已經逐步淘汰了用于粘合劑和銅氨纖維的NaOH/CS2和銅氨溶液的傳統生產。氨化合物是另一類有效的纖維素溶劑,例如N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO),氯化鋰/二甲基乙酰胺等,其中NMMO用于溶解纖維素。對于Tencel來說,它具有出色的性能[21]。離子液體由于其良好的溶劑性質,高熱穩定性和易回收性而成為纖維素溶解系統發展的焦點。例如,氯化1-丁基-3-甲基咪唑和氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑。最近,開發了一種以NaOH /尿素為代表的新型溶劑,在低溫(重均分子量小于1.2×105)下溶解纖維素,得到透明溶液,主要通過氫鍵或低溫靜電。發生電驅動并且小分子溶劑的自組裝形成包合物,這導致纖維素溶解。這也為開發纖維素的低溫紡絲提供了機會。目前,這些新的溶劑體系(NaOH /尿素,NaOH /硫脲,LiOH /尿素)已成功用于獲得在試驗工廠中具有優異性能的新型再生纖維素長絲[22]。

淀粉纖維的發展遠小于纖維素纖維,因為淀粉和纖維素的結構和組成非常不同。據報道,在日本,淀粉溶解在DMSO中,并在十二烷基硫醇和過硫酸銨存在下與丙烯腈接枝和共聚。將所得聚合物紡絲并在沸水中拉伸數分鐘,以獲得更高強度的纖維。 (1.59cN/dtex),觸感柔軟,并具有質地的服裝,有望成為服裝纖維[23]。除了將這種淀粉直接加工成纖維外,它還可以間接轉化。最具代表性的是淀粉生物轉化聚乳酸纖維,即生物酶用于將淀粉轉化為乳酸單體,然后聚合形成纖維,通過該方法獲得的纖維具有優異的性能。該公司利用這項技術將玉米淀粉制成纖維,其抗拉強度與聚酯纖維相當[24,25]。

2個問題

(1)生產成本高于產品定位。目前,大多數商業可生物降解材料用于低端產品,如包裝袋,餐飲盒和簡單的日用化學品,但生產成本是普通塑料的一到三倍。以最受歡迎的飯盒為例,由聚苯乙烯材料制成的飯盒基本上達到0.08元至0.1元,目前可生物降解的淀粉飯盒價格為0.18元至0.2元,特別是0.2元。元到0.3元[26]。

(2)技術和技術尚未成熟。中國一直處于生物基或可生物降解原料合成的最前沿,但應用加工技術遠遠落后于美國,歐洲和日本等國際先進水平。迫切需要改進和改進可降解材料的精確降解時間控制,使用后快速降解,完全降解性和廢料回收技術。

(3)表現不高。目前,商業生物質材料在一個方面僅是突出的,并且在整體性能方面仍存在一些缺點。一些由餐具制成的可生物降解材料具有與傳統塑料產品截然不同的耐熱性,耐水性和機械強度,這限制了可生物降解聚合物的應用范圍[27]。

3生物質高分子材料的發展趨勢

(1)優質的原料采集技術。目前,以淀粉,纖維素和木質素為代表的生物質大分子的大多數改性技術旨在破壞大分子鏈段并降低聚合度,這導致生物質的某些天然性質的損失,例如用于淀粉成型。它們大部分都是直鏈淀粉,支鏈淀粉通常需要先打破;用于纖維的淀粉對淀粉的線性含量更嚴格;纖維素的共混改性主要是短鏈纖維素或微晶纖維素;木質素的橡膠增強劑更多是通過降低木質素的分子量來實現組合物的相互相容性。盡管上述原料的制備和使用已經能夠反映生物質聚合物材料的獨特性質,但它們并未充分利用這些材料的潛力。如何開發優質的原料采集技術,是生產高性能,低價格的生物基聚合物材料的途徑之一。微生物工程制備的細菌纖維素比植物纖維素具有更高的分子量,結晶度,纖維團簇和纖維素含量,獨特的納米結構賦予了許多優異的性能,有望用于造紙,仿生學,電子學和生物醫學等各個領域。已被應用。

(2)完全降解的生物塑料的研究和開發。從生態環境保護的角度來看,全生物降解塑料的發展已成為一個無法規避的問題。特別是,以簡單的合成工藝,成熟的加工技術和低成本開發完全可生物降解的塑料是非常迫切的。如針,縫合線,注射器,醫療領域使用的輸液袋,個人護理用化妝品容器,尿布,女性衛生巾,工農業包裝盒,垃圾袋,堆肥袋,農藥瓶等許多一次性塑料制品應該用低成本,完全可生物降解的材料代替。全淀粉塑料是被認為是國內外最經濟的最可生物降解的材料。德國Battelle研究所開發了一種基于改良的高線性豌豆淀粉的可降解塑料,該淀粉在潮濕環境中可完全降解。

(3)降解率控制的生物質塑料的開發。由于不同的領域對材料的降解速率有不同的要求,因此有必要解決降解材料的降解控制問題。例如,生物醫學要求需要更快的降解,而包裝材料需要一定的時間。在中國目前開發的可降解塑料中,除了完全可生物降解的塑料外,塑料在短時間內不能完全降解。受控的可降解塑料在產品的整個使用壽命期間需要穩定的性能,并且在使用后可以快速分解。目前,更多的研究集中在提高降解率,并形成了更成熟的技術;但是,如何有效控制使用時間仍處于探索階段。通過分子設計研究和精細分子合成技術,不斷改進配方,確保產品在一定時間內的性能,同時可根據不同需求控制產品生命周期。農業薄膜是這方面最典型的應用。實施作物覆蓋保溫功能時,理想的農膜應穩定有效,施工后應立即分解。

(4)可降解生物質復合材料的開發。單組分生物質聚合物材料不能滿足實際應用的需要。有必要采用聚合物改性和復合技術開發出性能優良,價格低廉的可生物降解高分子材料。這也是目前可生物降解的材料工業。一種更實用的方法。廣泛使用的木塑復合材料是一種新型的生物質材料,它將廢林產品與農業殘余物,廢塑料等結合在一起,具有優良的木材和塑料性能。可生物降解的生物質復合材料的發展基于兩點:第一,利用物理性質合成新的聚合物,根據聚合單體的生物降解性,熔點,硬度,水解性能,適當聚合。淀粉是可生物降解的,但它不適合加工并且耐水性差。相反,聚烯烴和聚酯具有良好的機械性能和強的耐水性,但生物降解性差。合成這兩者改善了共聚物的性質。其次,通過控制聚合物的相和分散狀態以改變其物理性質和可降解性,將不可生物降解的通用塑料精細地分散在可生物降解的生物質中,并且可以獲得可生物降解的共混物。的東西。例如,在丙烯酸接枝的PLA和淀粉的接枝中,淀粉用作連續相,丙烯酸接枝的PLA是分散相。復合材料的相容性良好,拉伸強度和斷裂伸長率顯著提高。

(5)開發具體的加工和成型技術。目前,大多數改性生物質材料可以通過擠出,注塑等加工,但工藝復雜,工藝降低。獨特的加工和注塑技術的發展不僅降低了聚合物的成本,而且提高了聚合物的性能。通過剪切控制定位注射成型技術制備的淀粉具有比通過常規成膜方法制備的膜更好的機械性能,并且其生物降解性優于未注射的受控定位注射成型混合物。光散射技術可以從平行,垂直等方面調節剪切強度和剪切速率,從而有目的地改善聚合單體之間的相容性并改善加工性能。真空熱處理的聚乳酸 - 淀粉/纖維素復合材料具有更高的機械性能和降解性能。使用酶工程等生物技術開發環保型綠色纖維素材料將實現綠色加工和生物材料的利用。

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