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生物質液化技術的研究進展

文章作者:www.utbltn.icu發布時間:2019-09-30瀏覽次數:1500

常杰

(中國科學院廣州能源研究所,廣東廣州)

摘要:生物質液化包括燃料乙醇的生化生產和生物油的熱化學生產。熱化學方法可分為快速熱解液化和加壓液化。重點放在目前達到工業示范規模的各種快速熱解液化過程,例如旋轉錐形反應器,便攜式床反應器,循環流化床反應器,渦旋反應器,真空熱解反應器等。實驗室階段的等離子液化過程。指出循環流化床工藝具有較高的加熱和傳熱速率,產量可達到較高的規模。它是最常用和最高液體產率的過程。建議加強纖維素生物酶糖化和發酵的開發,生產燃料乙醇,開發熱化學生物油精制新工藝。

中國的主要能源消耗量僅次于美國,是世界第二大能源消費國。然而,在2000年,它進口了7000萬噸原油。液體燃料短缺嚴重威脅著中國的能源和經濟安全。為此,中國提出了大力發展新能源和可再生能源,優化能源結構的戰略發展規劃。生物質是唯一可以轉化為液體燃料的可再生能源。將生物質轉化為液體燃料不僅可以彌補化石燃料的短缺,還有助于保護生態環境。生物質包括各種快速生長的能源植物,農業廢棄物,林業廢棄物,水生植物和各種有機廢棄物。中國的生物質資源豐富,理論年產量約為50億噸。生物質液化以替代化石燃料的發展具有巨大的資源潛力。

生物質能技術主要包括氣化,直燃發電,凝固成型和液化。目前,前三種技術已進入相對成熟的商業化階段,生物質液化仍處于研究,開發和示范階段。從產品中,生物質液化可分為液體燃料(乙醇和生物油等)的制備和化學品的制備。由于化學品的制備需要相對復雜的產物分離和純化工藝,技術要求高,成本高,目前仍處于國內外實驗室研究階段,關于熱轉化催化反應條件和催化劑的文獻很多。精制化學品的轉換。已經詳細報道了反應機理和純化方法。作者將主要介紹生物質液化技術和研究進展,以獲得液體燃料。生物質液化過程可進一步分為生化方法和熱化學方法。生化方法主要是指通過水解和發酵將生物質轉化為燃料乙醇。熱化學方法主要包括快速熱解液化和加壓催化液化。

1燃料乙醇的生化生產

生物質燃料乙醇生產的原料主要是剩余食品,能源作物和農作物秸稈。使用谷物等淀粉原料生產乙醇是一項成熟的技術。雖然用食品生產燃料乙醇的成本高且價格與石油燃料不具競爭力,但由于近年來中國糧食產量的增加,已經積累了大量的老化谷物。 2002年,政府制定了從老化糧食生產燃料乙醇的政策。燃料乙醇作為汽車燃料以一定比例添加到汽油中,并已在河南和吉林省得到證實。國內外燃料乙醇的應用證明,它可以使發動機處于良好的技術狀態,改善不良排放,具有明顯的環境效益。但是,即使中國的剩余糧食按總收成3000萬噸轉化為乙醇,也可以生產1000萬噸乙醇,這只是2000年原油缺口的1/10;隨著中國人口的不斷增長,糧食難以實現。有很多盈余。因此,老化食物是不可靠的能源。

美國和巴西使用其國產玉米和甘蔗大量生產乙醇作為車輛燃料。自1975年以來,巴西推出了世界上最大的燃料乙醇發展計劃,以擺脫對石油的依賴。到1991年,燃料乙醇產量已達到130億L.自1991年以來,為了保持年產50億升玉米乙醇,政府每年要支付7億美元的巨額補貼。為了彌補食品短缺,許多國家開展了甜高粱和木薯乙醇生產的研究和開發。例如,中國的“十五”國家高技術研究發展計劃(“863”計劃)中標“甜高粱生產乙醇”。實施后,將建立工業試點試點項目,為生物質轉化液體燃料提供技術支持。

從原料供應和社會經濟環境效益的角度來看,從纖維素含量較高的農林廢棄物中生產乙醇是一種理想的工藝路線。生物質燃料乙醇是一種技術,其中木質纖維素被水解以產生葡萄糖,然后葡萄糖被發酵以產生燃料乙醇。纖維素水解只能在催化劑存在下顯著進行。常用的催化劑是無機酸和纖維素酶,從而分別形成酸水解過程和酶水解過程。中國在這一領域開展了許多研究工作。例如,華東理工大學開展了以稀鹽酸和氯化亞鐵為催化劑的水解工藝以及水解葡萄糖和木糖的同時發酵研究。轉化率高于70%。在國家研究項目的支持下,中國科學院過程工程研究所開展了纖維素生物酶對固化糖化乙醇生物降解的研究,為纖維素乙醇技術的發展奠定了基礎。以國家可再生能源實驗室(NREL)為代表的研究人員近年來也開展了大量的研究工作,如通過轉基因技術獲得能夠發酵五碳糖的酵母菌株,以及同時開發糖化和發酵過程。已經建成了幾個具有一定規模的試驗工廠,但由于關鍵技術的突破,生產成本居高不下。如果基于纖維素的乙醇技術可以實現技術突破,它將在未來幾十年具有良好的發展前景。

2生物油燃料的熱化學生產

生物質熱化學液化技術可根據其原理分為快速熱解液化和加壓液化。這兩項技術已經開發了20多年。

2.1快速熱解液化

生物質快速熱解液化是在傳統裂解的基礎上發展起來的一種技術。與傳統的裂解相比,它采用超高的加熱速率(102-104K/s),超短的產品停留時間(0.2~3s)和適中的裂解溫度使生物質中的有機聚合物分子迅速分解為短在空氣絕緣條件下的鏈分子,最大限度地減少焦炭和產品氣體,從而使液體產品最大化。該液體產品稱為生物油,是棕黑色粘稠液體,熱值為20-22 MJ/kg。它可以直接用作燃料或精制成為化石燃料的替代品。因此,隨著化石燃料資源的逐漸減少,生物質快速熱解和液化的研究引起了廣泛的國際關注。自1980年以來,生物質快速熱解技術取得了長足的進步,已成為最具發展前景的生物質液化技術之一。國際能源署在美國,加拿大,芬蘭,意大利,瑞典,英國和其他國家組織了10多個研究小組,進行了10多年的研究和開發,重點關注該過程的發展潛力,技術參與國之間的經濟可行性和技術。該交流進行了研究并得出結論,生物質快速熱解技術可以獲得比其他技術更多的能量和更多的利益。

通過反應器條件的設計,制造和控制,世界上已經開發了各種類型的快速熱解方法。下面描述了幾種代表性的過程。表1中列出了每種設備的規模和液體產量等參數。有關每種工藝的示意圖,請參閱文獻。

(1)荷蘭特溫特大學開發的Twente旋轉錐形工藝不需要載氣,這不僅大大減少了裝置的體積,而且降低了冷凝器負荷,并具有更高的液化效率。生物質顆粒與惰性熱載體一起加入到旋轉錐體的底部,在螺旋形過程中沿錐壁發生快速熱解反應,但最大的缺點是生產規模小,能耗大。高。 1995年,沉陽農業大學從荷蘭BTG集團引進了一套10kg/h的設備。德國松粉用作原料。在600℃和進料速率為34.8kg/h的條件下,液體產率為58.6。 %。

(2)由佐治亞理工學院(GIT)在美國開發的夾帶流反應器,丙烷和空氣以化學計量比引入反應管下部的燃燒區。高溫燃燒氣體迅速分解生物質并分解。當進料速率為15 kg/h且反應溫度為745°C時,可獲得58%的液體產品,但需要大量的高溫燃燒氣體并產生大量的低溫 - 熱不可冷凝氣體是該裝置的缺點,并且該缺點限制了其使用。

(3)由加拿大Ensyn工程師協會開發的循環流化床反應器在意大利Bastardo建造了一個650kg/h的示范裝置。當反應溫度為550℃時,可以使用楊木粉作為原料。 65%液體產品。該裝置設備小,氣相停留時間短,防止熱解蒸汽二次裂解,從而獲得較高的液體收率。然而,其主要缺點是需要載氣使設備中的熱載體和生物質流化。 Ensyn還在芬蘭安裝了一個20公斤/小時的小型設備。加拿大滑鐵盧大學開發了一種近似閃蒸熱解過程(WFPP),其規模為5至250 kg/h,液體產率為75%。中國科學院廣州能源研究所(GIEC)也自主研發了以石英砂為循環介質的生物質循環流化床液化緊湊裝置。木粉進料速率為5kg/h,反應溫度為約500℃。液體產率為63%。

(4)國家可再生能源實驗室(NREL)開發了一個渦流反應器,反應管長度為0.7米,管徑為0.13米。生物質顆粒從氮氣加速至1200m/s并通過切向流動進入反應。該管在管壁上產生一層生物油并迅速蒸發。目前建造的最大工廠為20kg/h,壁溫為625°C時,液體產率可達55%。

(5)與在大氣壓下操作的其他反應堆不同,加拿大拉瓦爾大學開發的多層真空減熱反應堆(多爐膛反應堆)在1 kPa的負壓下運行,反應原料從最佳。床層頂層的溫度為200℃,底層的溫度為400℃。由于熱解蒸汽的停留時間非常短,因此二次開裂大大減少。當木片的量為30kg/h時,液體產率為65%。缺點是需要高功率的真空泵,其昂貴,消耗大量能量并且難以放大。

綜上所述,在上述生物質快速裂解技術中,循環流化床工藝使用最多,評價也很高。該方法具有高的加熱和傳熱速率以及高的加工規模。目前,該方法產生最高的液體產率。熱等離子體的快速熱解液化是生物質液化的新方法。它使用熱等離子體加熱生物質顆粒以快速加熱,然后快速分離和冷凝以獲得液體產品。這是由中國山東工程學院進行的。方面的實驗研究。

盡管歐美等發達國家對生物質快速熱解產業化研究較多,但生物質快速熱解液化的理論研究卻嚴重滯后,嚴重制約了生物質快速熱解液化的改進和發展。這項技術。在生物質熱解機理研究中,國內外對其主要組分0X1772纖維素的熱解模型進行了深入研究,取得了許多研究成果。然而,對其他主要組分(半纖維素和木質素)的熱解模型的研究還很缺乏,對其過程機理還缺乏深入的認識。現有的簡化熱解動力學模型還遠遠不夠全面。熱分解過程中各種產物的形成與指導方案的實際應用還有相當的距離。這是因為生物質本身的組成、結構和性質非常復雜,生物質的快速熱解是一個非常復雜的反應過程,涉及到許多物理和化學過程及其相互作用。因此,建立一個較為完整、合理的定性、定量描述生物質快速熱解過程的物理數學模型,將是今后熱解液化機理研究的主要目標。

2.2壓力液化

生物質加壓液化是在較高壓力下的熱轉化過程,并且溫度通常低于快速熱解。該方法始于20世紀60年代,當時Appell等人。在美國,將木屑和木屑放入Na2CO3溶液中,用CO加壓至28MPa,并使原料在350℃下反應,得到40%至50%的液體產物。這是著名的PERC方法。近年來,人們一直試圖使用H2加壓,使用溶劑(如四氫化萘,醇,酮等)和催化劑(如Co-Mo,Ni-Mo加氫催化劑)來大大提高液體產率。甚至高于80%,液體產品的高熱值可達到25~30MJ/kg,明顯高于快速熱解液化(見表1)。中國華東理工大學在該領域做了大量研究工作,取得了一定的研究成果。超臨界液化是利用超臨界流體的優異的滲透性,溶解性和轉移特性來實現生物質的液化。最近,歐洲和美國等國家正在積極開展這一領域的研究工作。與快速熱解液化相比,目前的加壓液化仍處于實驗室階段,但其反應條件相對溫和,設備要求不高,因此具有很大的發展潛力。

2.3生物質液化產品的性質和應用

生物質液化有三種產品:氣體,液體和固體。該氣體主要由H2,CO,CO2,CH4和C2~4烴組成,可作為燃氣;固體主要是焦炭,可用作固體燃料;作為主要產品液體產品被稱為生物油。它具有強酸性和復雜的成分。它主要由碳,氫和氧組成,并含有數百種成分。就組成而言,生物油是水,焦炭和含氧有機化合物的不穩定混合物,包括有機酸,醛,酯,縮醛,半縮醛,醇,烯烴,芳烴,酚,蛋白質。含硫化合物等實際上,生物油的組成是裂解原料,裂化技術,除焦系統,冷凝系統和儲存條件等因素的復雜功能。

在將生物質轉化為液體后,能量密度大大提高,并且可以直接用作內燃機的燃料,并且熱效率是直接燃燒的四倍以上。然而,由于生物油具有高氧含量(約35質量%),其穩定性比化石燃料更差,并且它更具腐蝕性,因此限制了其作為燃料的用途。雖然可以通過加氫處理除去O并調節C和H的比例以獲得汽油和柴油,但是該過程會產生大量的水,并且由于熱解油的組成復雜,雜質含量高,催化劑易于失活,成本高。這降低了生物質熱解油和化石燃料的競爭力。這也是一個長期以來未能很好解決的技術問題。雖然也有關于高價化學品的生物油提取的研究報道,但由于技術成本高,它也缺乏競爭力。

3結論和建議

隨著化石燃料資源的逐漸減少,生物質液化的研究引起了廣泛的國際關注。經過近30年的研發,車用燃料乙醇的生產已經實現工業化,快速熱解和液化已達到工業示范階段。壓力液化仍處于實驗室研究階段。中國的生物質資源豐富,每年可用資源量為50億噸。僅有7億噸農作物秸稈,但其中大部分未合理用作廢物,造成資源浪費和環境污染。如果通過生物質液化技術將其中50%轉化為燃料乙醇和生物油,可以獲得相當于5億至1億噸石油的液體燃料,這基本上可以滿足中國的能源需求。因此,生物質液化技術的發展在中國具有廣闊的前景。

使用纖維素生物酶法同時糖化和發酵過程的關鍵問題是開發使用生物質的燃料乙醇的未來發展。一旦實現技術和經濟突破,將帶來生物質燃料乙醇的大發展。

中國關于快速熱解液化和生物質壓力液化的研究工作仍然很少,與國際先進水平有很大差距。有必要加強這項研究,特別是對反應機理和數學模型的研究。開發生物油精煉和等級升級新技術以及降低生產成本是進一步發展生物質熱化學液化和提高化石燃料競爭力的關鍵。

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